催化氢化反应

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催化氢化反应指在催化剂的作用下氢分子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。
中文名
催化氢化反应
外文名
catalytic hydrogenation
前提材料
催化剂
反应物
氢分子

目录

催化氢化反应简介

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催化氢化反应例如:(图1)
图1 图1
几乎所有的不饱和基团都可以直接加氢成为饱和基团,其从易到难的顺序大致为:酰氯硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香环、酯和取代酰胺苯环。各种不饱和基团对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种和反应条件有关。
催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类:①低压氢化催化剂,主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑,低压氢化可在 1~4 个大气压和较低的温度下进行;②高压氢化催化剂,主要是一般活性的兰尼镍和铬酸亚铜等。高压氢化通常在100~300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛,有兰尼镍、硼化镍等各种类型。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高,其用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时,大多数烯键可在低于100℃和常压的条件下还原:(图2)
图2 图2
工业上大都使用载体铂、载体钯,用活性炭为载体的分别称为铂炭钯炭亚铬酸铜Cu(CrO2)2成本较低,也广泛用于工业上,其特点是对羰基的催化特别有效,对酯基酰胺酰亚胺等也有较高的催化能力,对烯、炔键则活性较低,对芳环基本上无活性。
近年来新发展的均相催化剂主要是铑、钌和铱的带有各种配位基的络合物,这些络合物能溶于有机相,故称为均相催化剂。较好的均相催化剂有:氯化三 (三苯基膦)合铑【(Ph3P)3·RhCl】、氯氢化三(三苯基膦)合钌【(Ph3P)3·RuClH】、氢化三(三苯基膦)合铱【(Ph3P)3·IrH】等,上述分子式中Ph为苯基。均相催化剂的优点是催化活性较高,不会由于杂质(例如有机硫化合物等)的存在而丧失或降低其活性,可在常温常压下进行催化反应而不引起双键异构化
若用一个有机化合物作为氢的给予体,在催化剂作用下进行氢化,则称为催化转移氢化反应,例如:(图3)
图3 图3
在此反应中,环己烯是氢的给予体,在钯催化下将二苯乙烯还原为二苯乙烷。这种氢化反应可通过定量加入氢的给予体来控制氢化的深度。
最近,美国The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究团队发现,来自细菌的酶ChxG参与了在常温常压的生物体条件下,可以将苯环催化生成环己烯,然后另一个酶ChxH能够将环己烯进一步还原为环己烷(图4)。该研究首次报道了生物酶能够步骤可控的完成苯环催化氢化的困难反应。

催化氢化反应用途

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催化氢化适用于大规模和连续化生产,在工业上有重要用途。例如,石油裂解气中的乙炔丙炔等通过钯催化部分氢化,可生产高纯度的乙烯和丙烯。在油脂工业中将液态油氢化为固态或半固态的脂肪,生产人造奶油或肥皂工业用的硬化油

催化氢化反应安全操作

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1.催化剂领用量应遵循按需领用的原则。需要多少领多少,要避免一次领用过多,长期放置不用,而导致催化剂活性降低甚至失活,或者干燥失水甚至自燃。暂时存放须用氮气保护。
2.仪器设备的检查与使用
(1)实验室里进行催化氢化反应,实施前必须仔细检查所用仪器,不得使用有明显破损、有裂痕以及有大气泡的玻璃仪器;
(2)对所使用的氢气袋子必须用氮气检查是否漏气,不得使用漏气的氢气袋子;
(3)检查所用的胶管是否老化不可用以及接头处是否松动;
对于使用高压釜进行的催化氢化反应,初次使用高压釜前必须有专人进行培训。使用设备前必须按规定逐项检查,主要内容包括:
(1)场地是否整洁有序,避免摆放杂乱导致的安全隐患;
(2)氢气及氮气的压力表头使用前必须进行打压试验,确认正常后方可使用;
(3)氢气及氮气钢瓶压力;
(4)管路是否有裂纹,是否畅通;
(5)各阀门是否漏气,并对确认其开/关状态;
(6)热电耦温度计是否正常可用,线路是否完好不露电,插热电偶时注意插到底,使之真实反应体系温度等;
3.投料:向容器中加入溶剂和原料,搅拌溶解后,向容器中吹入氮气一段时间,使体系处于惰性气氛中,再加入催化剂。加入催化剂的动作要快,以尽可能减少催化剂自燃并引燃溶剂的可能性。或者先将催化剂加到溶剂中再一起转入反应器,再加入主原料,但因为体系呈黑色难以观察。
置换体系:用真空抽尽体系中的空气后,用氮气袋向体系中通入氮气,再抽尽氮气,如此重复操作3-5次,然后再抽尽氮气,用氢气袋通入氢气,如此重复操作2-3次,最后通入氢气进行反应。在高压釜中,要求置换次数均要多一些。
4. 反应中间取样:取样前,先用氮气置换体系2-3此,或者吹入氮气一段时间后再用滴管取样(高压釜取样是用氮气由压料口压出的)。
5. 后处理:
反应完毕,氮气置换体系,使体系处于惰性气氛中,抽滤,滤饼用溶剂淋洗2-3次,及时用乙醇或水液封,并尽快回收。使用过的催化剂还有较高活性,加上有溶剂残留,也可能引起自燃,操作时也应小心。
6. 清理场地:
反应后完毕及时清理场地,对于粘有钯碳吸水纸等杂物,必须妥善处理。附有较多钯碳的杂物,须用水浇湿后及时转移。
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理学